SUPER-CAP - Opis projektu bazowego
Konstrukcja ultrakondensatora z wykorzystaniem ceramiki bezołowiowej
Aktualności Konkurs TANGO Projekt bazowy Cele Opis Artykuły Konferencje Patenty Aktualny projekt Redakcja Cele Streszczenie Partnerzy Realizacja Faza K - Zadanie 1 Faza K - Zadanie 2 Faza K - Zadanie 3 Faza K - Zadanie 4 Technologia Metoda konwencjonalna Metoda zol-żel O portalu Redakcja Zadania i cele Dane kontaktowe Pomocne linki
Opis projektu bazowego

W ramach prac prowadzonych podczas realizacji projektu badawczego szczególną uwagę zwracano na sposób i czas mielenia składników wyjściowych. Ta faza technologiczna jest niezwykle istotna dla końcowego efektu - powszechnie widomo, że na proces syntezy ceramiki oraz jej właściwości fizyczne istotny wpływ mają: stopień rozdrobnienia proszków oraz kształt i aktywność chemiczna ziaren. Rozkład wielkości ziaren próbek wszystkich proszków badano przy pomocy laserowego miernika wielkości cząstek typu ANALYSETTE 22 „COMFORT” firmy FRITSCH GmbH. Otrzymane charakterystyki świadczą o dokładnym rozdrobnieniu i ujednorodnieniu mieszaniny proszków. Wielkość uzyskanych cząstek nie przekracza rp=10µm [1].

W celu dopasowania odpowiednich warunków syntezy otrzymanych proszków, przeprowadzono ich analizę termograwimetryczną (TGA) i różnicową analizę termiczną (DTA). wykorzystując derywatograf Q-1500D-type (Paulik-Paulik-Erdey system). Analiza ta pozwoliła wyznaczyć:

  1. – temperaturę syntezy Ts proszków BT i BLT otrzymanych metodą konwencjonalną – Ts=950°
  2. – temperaturę kalcynacji Tk proszków BT i BLT otrzymanych metodą zolowo-żelową – Tk=850°

Na uwagę zasługuje również fakt, że w przypadku proszków otrzymanych metodą zolowo – żelową badania DTA, TG i DTG przeprowadzono przed kalcynacją oraz po kalcynacji. Pozwoliło to na zbadanie termicznej ewolucji otrzymanego żelu i prawidłowym zakończeniu procesu kalcynacji. W efekcie realizacji tej fazy projektu otrzymano materiał ceramiczny wytworzony w różnych wariantach technologicznych - spiekanie swobodne, spiekanie pod ciśnieniem proszków otrzymanych metoda konwencjonalną oraz metodą zolowo-żelową [2-3].

Warunki technologiczne miały wpływ zarówno na mikrostrukturę, skład chemiczny jak i strukturę krystaliczną otrzymanych materiałów ceramicznych. Zmiany mikrostruktury ceramiki były testowane zarówno z wykorzystaniem mikroskopii optycznej (Olympus BX 60M) jak i za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (FESEM) Hitachi S-4700. Uzyskany materiał ceramiczny charakteryzuje się dobrze wykształconą strukturą ziarnową. Wielkość ziaren zmienia się w zależności od koncentracji domieszki lantanu. Zdecydowanie większe ziarna (∼40µm) posiada niedomieszkowana ceramika BT, niż ceramika BT domieszkowana lantanem BLT (10-20µm), co pozwala jednoznacznie stwierdzić, że domieszka lantanu hamuje rozrost ziaren w tytanianie baru. Nie bez znaczenia jest również metoda spiekania. W efekcie tej fazy badań stwierdzono, że największymi ziarnami cechuje się ceramika BLT, której proszki otrzymano metodą zolowo-żelową i spiekano swobodnie, co wiąże się z najwyższą temperaturą spiekania (T=1350°C) i najdłuższym czasem wytrzymania (t=10h) w maksymalnej zadanej temperaturze.

Energodyspersyjny analizator mikrorentgenowski będący na wyposażeniu wyżej wymienionego elektronowego mikroskopu skaningowego pozwolił na przeprowadzenie analizy mikrorentgenowskiej składu chemicznego materiałów ceramicznych otrzymanych w różnych wariantach technologicznych. Wyniki tej analizy potwierdziły obecność założonego składu chemicznego, a badania procentowej zawartości poszczególnych składników w ceramice wykazały niewielkie odchylenia, w porównaniu z wartościami teoretycznymi ilości tlenków, mieszczące się w granicach błędu (±0,3%).

Strukturę krystaliczną uzyskanych próbek ceramicznych badano przy użyciu dyfraktometru rentgenowskiego Philips PW 3710 z wykorzystaniem promieniowania CoKα. Zastosowano następujące warunki pomiarowe: promieniowanie XRD-λCoKα1=1,7890Å, monochromator grafitowy; parametry pracy lampy U=40kV, I=30mA. Badania przeprowadzono w zakresie kątowym od 10° do 90°, z krokiem licznika Δ2θ=0,01° i czasem zliczania impulsów t=1s/krok. Identyfikacji fazowej otrzymanej ceramiki dokonano przy pomocy programu komputerowego PowderCell 2.4, poprzez porównanie natężenia linii dyfrakcyjnych badanego materiału otrzymanych na liczbowych diagramach rentgenowskich z wzorcem z kartoteki z międzynarodowej bazy danych ICDD (karta ICSD-34637). Z przeprowadzonej analizy fazowej wynika, że w temperaturze pokojowej (Tr<TC) ziarna fazy krystalicznej są jednofazowe, wykazują strukturę tetragonalną (a0=b0≠c0, α=β=γ=90°), posiadają prymitywną P komórkę elementarną Bravais’go, grupę punktową 4mm, grupę przestrzenną P4mm, należą do klasy piramidy dytetragonalnej, posiadają cztery płaszczyzny symetrii przecinające się w czterokrotnej osi symetrii biegunowej. Na podstawie otrzymanych widm rentgenowskich wyznaczono parametry komórki elementarnej dla ceramiki BT i BLT. Wzrost koncentracji La3+ powoduje: zmniejszenie średniego wymiaru krystalitów (D), zmniejszenie objętości komórki elementarnej (V) i deformacji tetragonalnej (δT) oraz wzrost rentgenowskiej gęstości teoretycznej (ρ) [3-4].

Kolejnym etapem badań było testowanie właściwości dielektrycznych ceramiki BLT o stężeniu z zakresu 0-0,5mol.% otrzymanej w różnych warunkach technologicznych, wykorzystując precyzyjny miernik LCR typu Agilent E4980A w zakresie częstotliwości od f=100Hz do f=1MHz. Pomiary dielektryczne wykonano dla procesu grzania i chłodzenia w zakresie temperatur ΔT=20°C-200°C, z szybkością grzania i chłodzenia 1°C/min. Domieszka La3+ znacznie zmienia właściwości dielektrycznych ceramiki BaTiO3. Wzrost zawartości lantanu powoduje wzrost maksymalnej wartości przenikalności dielektrycznej oraz przesunięcie temperatury przejścia fazowego (TC) w kierunku niższych temperatur, któremu towarzyszy stopniowe rozmycie przemiany fazowej (ferroelektryk-paraelektryk). Dla próbek z zawartością lantanu z przedziału 0-0,4mol.% w temperaturowym zakresie fazy paraelektrycznej jest spełnione prawo Curie-Weissa. W przypadku ceramiki BLT zawierającej 0,5mol.% lantanu przejście fazowe znacznie rozmywa się. W zakresie temperatur 103°C-112°C obserwowane jest ostre odchylenie od prawa Curie-Weissa. Zależność ε-1(T) można opisać wzorem zaproponowanym przez Martinem’a i Buefoot’a [5]. Pozwala to na wyznaczenie współczynnika rozmycia przemiany fazowej, który wynosi γ=1,25 [4]. Porównanie maksymalnej wartości przenikalności dielektrycznej ceramiki otrzymanej różnymi metodami technologicznymi wykazuje, iż największe wartości ε(T) posiada ceramiki BLT uzyskana klasyczną metodą mieszania prostych tlenków (MOM) i spiekanych swobodnie. W przypadku ceramiki BLT z zawartością lantanu 0,4mol.% przenikalność dielektryczna w temperaturze pokojowej osiąga wartość ∼40 000. Analiza temperaturowych zależności tangensa kąta strat (tanδ(T)) wskazuje, iż pomimo kolosalnej przenikalności dielektrycznej, otrzymana ceramika charakteryzuje się niewielką wartością strat dielektrycznych, co czyni ją bardzo interesującym materiałem przeznaczonym do budowy sensorów, przetworników piezoelektrycznych i piezorezystywnych.

Właściwości elektryczne ceramiki tytanianu baru (BT) oraz tytanianu baru lantanu (BLT) badano przy użyciu spektroskopii impedancyjnej (IS) wykorzystując precyzyjny miernik LCR Quadtech 1920-type. Przeprowadzono badania wpływu zawartości lantanu na zmiany tangensa kąta strat dielektrycznych tgδ, admitancji Y*, modułu elektrycznego M* i impedancji Z* w zależności od częstotliwości ν=10Hz÷1MHz dla BT i BLT w fazie ferroelektrycznej (w temperaturze pokojowej Tr=20°C) oraz w niskotemperaturowej i wysokotemperaturowej fazie paraelektrycznej (odpowiednio w temperaturze T=200°C i T=500°C). Do analizy otrzymanych wyników zastosowano metodę porównania zachowania się rzeczywistego obiektu i jego układu zastępczego w określonym obszarze częstotliwości z zakresu 20Hz–2MHz. Do prezentacji wyników pomiarów IS wykorzystano płaszczyznę zespoloną ZRe, ZIm, gdzie ZRe - rzeczywista składowa impedancji, ZIm - urojona składowa impedancji. Wprowadzenie domieszki La3+ zmienia charakter zależności impedancyjnej. Dla 0,1mol.% La przy takiej samej wartości składowej rzeczywistej impedancji (ZRe) wzrasta składowa urojona (-ZIm), zwiększa się kąt nachylenia prostej (faza), przyjmuje charakter bardziej pojemnościowy (kondensator); natomiast dla większej zawartości domieszki, począwszy od 0,3mol.% La przy takie samej wartości składowej urojonej, zwiększa się składowa rzeczywista impedancji, zmniejsza się kąt nachylenia prostej, co wskazuje na bardziej rezystancyjny charakter ceramiki (rezystor). Otrzymane charakterystyki zależności danych impedancyjnych oraz kąta przesunięcia fazowego od częstotliwości jednoznacznie świadczą o wpływie domieszki jonów La3+ na właściwości elektryczne ceramiki BLT. Wzrost stężenia omawianej domieszki powoduje zmniejszenie zarówno składowych impedancyjnych jak i kąta przesunięcia fazowego [6]. Przeprowadzone badania stały się podstawą do opracowania modelu matematycznego ceramicznego układu piezo- i termorezystywnego celem poznanie wkładu poszczególnych składników w widmo spektroskopii impedancyjnej. Stwierdzono, że w przypadku ceramicznego układu BLT zawierającego od 0 do 0,4mol.% La dwuskładnikowy model (R1C1)(R2C2) odnoszący się do dwóch procesów relaksacyjnych o różnym mechanizmie znajduje potwierdzenie w badaniach eksperymentalnych. Natomiast dla układu zawierającego 0,5mol.% La konieczna jest modyfikacja modelu do postaci odzwierciedlającej niemonotoniczne zmiany czasu relaksacji przewodnictwa zmiennoprądowego. Z tego też powodu, przy budowaniu modelu badanego układu, uwzględnione zostały tzw. elementy niedebajowskie, jak kondensator o stałym kącie fazowym – CPE czy impedancja Warburga.

W celu określenia właściwości piezorezystywnych badanych materiałów ceramicznych, dokonano pomiaru rezystancji pod wpływem przyłożonych naprężeń mechanicznych w temperaturze pokojowej. Eksperyment przeprowadzono przy pomocy układu opartego na pikoamperomierzu firmy Keithley 6485 i zasilacza ARRAY 3646A wykorzystując dźwignię jednostronną. Z otrzymanych charakterystyk wynika, iż czysty tytanian baru BaTiO3 pod wpływem przyłożonego naprężenia nie zmienia wartości rezystancji. Wprowadzenie do ceramiki domieszki lantany w ilości 0,1mol.% La powoduje nieznaczne zmiany rezystancji odnotowywane przy bardzo małych naprężeniach, natomiast 0,3mol.% La powoduje duży wzrost rezystancji (około 20%) przy niewielkim ciśnieniach z zakresu 0-2*10-5Pa (zjawisko piezorezystywne). Badania piezorezystywne zostały również przeprowadzone dla znacznie większych naprężeń mechanicznych (rzędu p=20-120kPa). W tym zakresie naprężeń największy wzrost rezystancji w temperaturze pokojowej wykazuje półprzewodnikowa ceramika BaTiO3 domieszkowana 0,4mol.% lantanu (BLT4). Na podstawie uzyskanych wyników można wnioskować, że jest ona najlepszym piezorezystorem wśród rozpatrywanych składów.

Przeprowadzono również pomiary przewodnictwa stałoprądowego w zakresie temperatur 20-200°C, co pozwoliło wyznaczyć temperaturowe zmiany oporności właściwej (ρ) zarówno dla ceramiki niedomieszkowanej jak i domieszkowanej lantanem. Przebieg zależności ρ(T) dla niedomieszkowanej ceramiki BT ma charakter typowy dla dielektryków - wraz ze wzrostem temperatury następuje znaczny spadek rezystywności, tracący na gwałtowności w miarę wzrostu temperatury.

Uzyskane wyniki wskazują, że wprowadzenie domieszki lantanu skutkuje obniżeniem wartości rezystywności w temperaturze pokojowej od wartości 1*109(Ωm) dla niedomieszkowanej ceramiki BT do wartości 1.4*104(Ωm) dla ceramiki zawierającej 0,4%mol. La. Dodatkowo w ceramice BLT4 stwierdzono gwałtowny wzrost rezystywności powyżej temperatury Curie. Tendencja wzrostowa utrzymuje się dla szerokiego zakresu temperatur od ∼120°C do ∼170°C - efekt PTCR. Na podkreślenie zasługuje fakt, że ceramika BLT4 jest pozytorem, który wykazuje, zgodnie z modelem Heywanga, wykazuje dodatni temperaturowy współczynnik rezystancji (αT=10,53) i szeroki zakres występowania (ΔTPTCR=50°C).

W ramach bazowego projektu badawczego pt.: „Wpływ warunków otrzymywania i koncentracji La na termo- i piezorezystywne właściwości półprzewodnikowej ceramiki BaTiO3, realizowanego w latach 2010-2013 została wytworzona półprzewodnikowa ceramika tytanianu baru lantanu, która jest synergią właściwości piezorezystywnych, pozystorowych oraz dielektrycznych. Uzyskane, niezwykle interesujące wyniki, pozwoliły na złożenie wniosków patentowych do Urzędu Patentowego Rzeczpospolitej Polskiej. Przed wspomnianym materiałem ceramicznym otwiera się szerokie spektrum aplikacyjne.

Rezultaty otrzymane w wyniku zrealizowanego projektu bazowego opublikowano w postaci 10 artykułów (o łącznej punktacji Impact Factor IF=3,44 i punktacji KBN=170), 17 posterów prezentowanych na konferencjach krajowych i zagranicznych, 4 referatów przedstawionych na konferencjach międzynarodowych oraz w postaci 2 autorskich wniosków patentowych przyjętych i zastrzeżonych w Urzędzie Patentowym RP.

  1. [1] B. Wodecka-Duś, D. Czekaj, Fabrication and dielectric properties of donor doped BaTiO3 ceramics, Archives of Metallurgy and Materials, 54, 923-933 (2009).
  2. [2] K. Osińska, G. Smalarz, B. Wodecka-Duś, D. Czekaj, Sol-gel synthesis and characterization of barium lanthanum titanate ceramics, Materials Science Forum, 730-732, 141-146 (2013).
  3. [3] B. Wodecka-Duś, M. Płońska, D. Czekaj, Synthesis, microstructure and the crystalline structure of the barium titanate ceramics doped with lanthanum, Archives of Metallurgy and Materials 58, 4, 1305-1308 (2013).
  4. [4] B. Wodecka-Duś, M. Adamczyk, K. Osińska, M. Płońska, D. Czekaj, Dielectric properties of Ba1-xLaxTi1-x/4O3 ceramics with different La3+ content, Advances in Science and Technology, 77, 35-40 (2013).
  5. [5] H. T. Martirena, J. C. Burfoot, Grain-size effects on properties of some ferroelectric ceramics, J.Phys.C: Solid State Phys. 7, 3182 (1974).
  6. [6] B. Wodecka-Duś, D. Czekaj, Electric Properties of La3+ Doped BaTiO3 Ceramics, Ferroelectrics, 418(01), 150-157 (2011).

ev 1.2.0.0 - kaptacz.pl